Halogenderiváty

 

 

 

Obecný vzorec: C-X;  kde X = F, Cl, Br, I

Dělí se dle počtu halogenů: mono-, di-, poly-halogenuhlovodíky (di a polyhalogenuhlovodíky mohou být vázány geminálně - na jednom C)

 

 

Názvosloví:

a)      systematické substituční: název halogenu+uhlovodík 1-brom-4-chlorbenzen

b)      radikálové: uhlovodíkový zbytek + halogenid benzyljodid

c)      triviální: chloroform (CHCl3)

 

 

Příprava:

- halogenace alkanů a alkylarenů R-CH3 + Cl₂—UV → R-CH₂-Cl + HCl

- halogenace arenů C₆H₆ + X₂ — FeX_{3 2} C₆H₅-X + HX

- z alkenů či alkinů adicí pomocí X₂ či HX

- z alkoholů -působením halogenovodíků R-OH + HX → RX + H₂O

                   -působením halogenidů minerálních kyselin R-OH + SOCl₂ → R-Cl + SO₂ + HCl

- z aminů - sandmayerovou reakcí – z primárních aromatických aminů přes diazoniové soli

Ar-NH₂—NaNO₃, HX→ [Ar-N⁺≡N]X^---Cu₂X₂ → ArX

 

 

Fyzikální vlastnosti: nižší plynné, bezbarvé, ve vodě nerozpustné, rozpustné v org. rozp., vyšší body varu a tání než normální, body tání a varu rostou od F k I, Cl a Br - sladké anestetika, I - na světle nestálé – na světle hnědnou

charakteristika vazby sp3 - halogen – polární

polarita klesá s klesající rozdílnou elneg.-, s klesající elneg. vzrůstá polarizovatelnost, klesá disociační energie, polarizovatelnost stoupá se stoupajícím Z

při rozpadu dochází k heterolytickému štěpení

polarita vazby způsobuje i polaritu vazeb na sousedních uhlících, vodíky se odštěpují jako H⁺.

reakce alkylhalogenidů

 

- nukleofilní substituce - X nahrazen nukleofilem

Nu^- + R-X → R-Nu + X^-  reaktivita I>Br>Cl>F

 

 

Význam: přípravy sloučenin

-          alkoholy: CH-Cl₃ + H₂O → CH₃-OH + HCl

-          etery: CHCl₃ + C₂H₅Ona → CH₃-O-C₂H₅ + NaCl

-          nitrily: CHCl₃ + HCN → CHCl₃CN + HCl

-          aminy: CHCl₃ + NH₃ → CH₃NH + HCl

-eliminační reakce odštěpí se X₂ či HX, Zajcevovo pravidlo - odštěpuje se vodík z C s menším počtem H, probíhá účinkem hodně bazických nukleofilů (OH^-, OR^-, H₂O, ROH)

 

 

Reakce alkylhalogenidů s kovy:

-          Wurtzova syntéza: 2 R-Cl + 2Na → R-R + NaCl

-          se zinkem: R-CHCl-CHCl-R + Zn → R-CH=CH-R + ZnCl₂.

-          s Mg: R-X + Mg → R-MgX (grinardovo činidlo)

Arylhalogenidy – vazba C-X kratší, o vyšší energii, pevnější než u halogenalkanů, halogenareny méně reaktivní

 

 

Dusíkaté deriváty

primární aminy R-NH₂ ; sekundární aminy R-NH-R‘ ; terciální

monoaminy – v molekule 1 NH₂ , diaminy 2 , polyaminy n

jednoduché – obsahují stejné R, smíšené – různé R

 

1.       z alkylhalogenidů: CH₃-CH₂-Br + NH₃ → CH₃-CH₂-NH₂ + HBr

2.       z alkoholů: R-OH + NH₃—ThO₂  → R-NH₂ + H₂O

3.       redukcí amidů kyselin: R-CO-NR₁R₂—H₂-->R-CH₂-NR₁R₂.

4.       redukcí nitrosloučenin: Ar-NO₂—HCl, Fe → ArNH₂.

 

Vlastnosti - plyny a kapaliny-zápach, tuhé bez zápachu, rozpustnost ve vodě

vazba CN polární, málo polarizovatelná, na N volný el. pár =>bazické a nukleofilní vlastnosti

bazicita klesá: sekundární amin > primární > terciální > amoniak

 

Reakce aminů

-s kyselinami tvoří soli, ty ve vodě reagují kysele, s hydroxidy uvolňují amin

-s alkylhalogenidy – primární tvoří sekundární, dále terciální, z těch tetraalkylamoniové soli - stálé

-s kys. dusitou

 

 

Nitrosloučeniny (NO2-)

Příprava

-          nitrace alkanů R-CH₃+HNO₃—t-->R-CH₂-NO₂+H₂O

-          z alkylhalogenidů

 

 

 

Autor: Pavel Lučan