Halogenderiváty

 

 

 

Obecný vzorec: C-X;  kde X = F, Cl, Br, I

Dělí se dle počtu halogenů: mono-, di-, poly-halogenuhlovodíky (di a polyhalogenuhlovodíky mohou být vázány geminálně - na jednom C)

 

 

Názvosloví:

a)      systematické substituční: název halogenu+uhlovodík 1-brom-4-chlorbenzen

b)      radikálové: uhlovodíkový zbytek + halogenid benzyljodid

c)      triviální: chloroform (CHCl3)

 

 

Příprava:

- halogenace alkanů a alkylarenů R-CH3 + Cl2—UV → R-CH2-Cl + HCl

- halogenace arenů C6H6 + X2 — FeX3 2 C6H5-X + HX

- z alkenů či alkinů adicí pomocí X2 či HX

- z alkoholů -působením halogenovodíků R-OH + HX → RX + H2O

                   -působením halogenidů minerálních kyselin R-OH + SOCl2 → R-Cl + SO2 + HCl

- z aminů - sandmayerovou reakcí – z primárních aromatických aminů přes diazoniové soli

Ar-NH2—NaNO3, HX→ [Ar-N+≡N]X---Cu2X2 ArX

 

 

Fyzikální vlastnosti: nižší plynné, bezbarvé, ve vodě nerozpustné, rozpustné v org. rozp., vyšší body varu a tání než normální, body tání a varu rostou od F k I, Cl a Br - sladké anestetika, I - na světle nestálé – na světle hnědnou

charakteristika vazby sp3 - halogen – polární

polarita klesá s klesající rozdílnou elneg.-, s klesající elneg. vzrůstá polarizovatelnost, klesá disociační energie, polarizovatelnost stoupá se stoupajícím Z

při rozpadu dochází k heterolytickému štěpení

polarita vazby způsobuje i polaritu vazeb na sousedních uhlících, vodíky se odštěpují jako H+.

reakce alkylhalogenidů

 

- nukleofilní substituce - X nahrazen nukleofilem

Nu- + R-X → R-Nu + X-  reaktivita I>Br>Cl>F

 

 

Význam: přípravy sloučenin

-          alkoholy: CH-Cl3 + H2O → CH3-OH + HCl

-          etery: CHCl3 + C2H5Ona → CH3-O-C2H5 + NaCl

-          nitrily: CHCl3 + HCN → CHCl3CN + HCl

-          aminy: CHCl3 + NH3 → CH3NH + HCl

-eliminační reakce odštěpí se X2 či HX, Zajcevovo pravidlo - odštěpuje se vodík z C s menším počtem H, probíhá účinkem hodně bazických nukleofilů (OH-, OR-, H2O, ROH)

 

 

Reakce alkylhalogenidů s kovy:

-          Wurtzova syntéza: 2 R-Cl + 2Na → R-R + NaCl

-          se zinkem: R-CHCl-CHCl-R + Zn → R-CH=CH-R + ZnCl2.

-          s Mg: R-X + Mg → R-MgX (grinardovo činidlo)

Arylhalogenidy – vazba C-X kratší, o vyšší energii, pevnější než u halogenalkanů, halogenareny méně reaktivní

 

 

Dusíkaté deriváty

primární aminy R-NH2 ; sekundární aminy R-NH-R‘ ; terciální

monoaminy – v molekule 1 NH2 , diaminy 2 , polyaminy n

jednoduché – obsahují stejné R, smíšené – různé R

 

1.       z alkylhalogenidů: CH3-CH2-Br + NH3 → CH3-CH2-NH2 + HBr

2.       z alkoholů: R-OH + NH3—ThO2  → R-NH2 + H2O

3.       redukcí amidů kyselin: R-CO-NR1R2—H2-->R-CH2-NR1R2.

4.       redukcí nitrosloučenin: Ar-NO2HCl, Fe → ArNH2.

 

Vlastnosti - plyny a kapaliny-zápach, tuhé bez zápachu, rozpustnost ve vodě

vazba CN polární, málo polarizovatelná, na N volný el. pár =>bazické a nukleofilní vlastnosti

bazicita klesá: sekundární amin > primární > terciální > amoniak

 

Reakce aminů

-s kyselinami tvoří soli, ty ve vodě reagují kysele, s hydroxidy uvolňují amin

-s alkylhalogenidy – primární tvoří sekundární, dále terciální, z těch tetraalkylamoniové soli - stálé

-s kys. dusitou

 

 

Nitrosloučeniny (NO2-)

Příprava

-          nitrace alkanů R-CH3+HNO3—t-->R-CH2-NO2+H2O

-          z alkylhalogenidů

 

 

 

Autor: Pavel Lučan